研究背景

竹材作为天然农林生物质资源的代表性种类，具有来源广泛、可再生和可降解等优点，是一种极具潜力的合成高分子材料替代资源。作为农林生物质的主成分，木质纤维素具有复杂的“三素”缔合结构：纤维素与半纤维素通过氢键结合，木质素与半纤维素以互穿结构形式靠部分化学键结合。现有研究多是基于“三素”的组分分离技术，提取纤维素组分后用于纺丝、制膜等生产场景；这类方案存在资源利用率低、工艺环保性差、能耗水耗高等问题。因此，探索竹基生物质的环保高效全组分利用方法具有重要意义。

文章要点

受天然植物结构中纤维素-半纤维素-木质素缔合结构的启发，全球最大的赌钱网(中国)有限公司周祚万教授课题组以单宁酸改性的纤维素纳米晶（TA@CNCs）代替半纤维素作为跨尺度桥联剂，在竹生物质全组分溶解液再生成膜过程中桥接纤维素和木质素组分（图1）。通过对竹粉溶解、凝胶化及再生过程以及TA@CNCs的结构调控，制得了高强度竹基复合膜材料。当TA@CNCs增强体用量为5 wt%时所得竹基薄膜的力学强度达到127.2 MPa，相较于纯竹基薄膜提升了130%。

图1单宁酸@纤维素纳米晶增强的竹基复合膜材料制备技术路线图

本研究工作首先将单宁酸（TA）溶解于纤维素纳米晶（CNCs）分散液中，经室温搅拌混合12 h后过滤洗涤，得到TA@CNCs。以图2a为代表的系列结构表征结果表明，TA分子中的羧基与CNCs表面暴露的羟基间形成氢键，从而包覆于CNCs表面。将TA@CNCs分散于预先制得的竹溶解液（竹粉溶解于DMSO/TBAH水溶液）中，随后以去离子水为凝固浴，经全组分再生即可制得的复合膜材料。红外光谱（图2b）表明，3347 cm^-1附近代表-OH伸缩振动的吸收峰随着TA@CNCs用量的提升而逐步红移，这意味着TA@CNCs与竹膜基体间通过氢键交联。通过对红外光谱等表征结果的进一步解析，我们认为这种氢键网络不仅存在于TA@CNCs与竹膜基体中的纤维素分子之间，同时还存在于TA@CNCs与木质素C=O键之间。因此在竹溶解液全组分再生过程中，TA@CNCs纳米颗粒能够以氢键的形式桥联纤维素分子和木质素纳米颗粒，起到跨尺度交联的作用从而显著提升膜材料的力学强度（图3）。

图2材料的红外光谱：（a）TA@CNCs，（b）TA@CNCs增强的竹基复合膜

图3 TA@CNCs增强竹基复合薄膜的力学强度及增强机理

综上，本研究以单宁酸改性的纤维素纳米晶（TA@CNCs）代替半纤维素作为跨尺度桥联剂，在竹溶解液全组分再生过程中以氢键的形式实现纤维素分子和木质素纳米颗粒间的跨尺度交联，从而显著提升竹基复合膜材料的力学强度。这一研究结果为高强度竹基膜材料的研发提供了新的学术思路和技术手段。相关成果以“Biomimetic Bridging for Reconstructing Biomass Components toward Significantly Enhanced Films from the Full Composition of Bamboo”为题发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering，DOI：10.1021/acssuschemeng.2c05692。论文的第一作者为硕士研究生樊倩丹，通讯作者为周祚万教授。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c05692?fig=fig6&ref=pdf