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全球最大的赌钱网崔树勋课题组在Top期刊《ACS Nano》上发表最新研究成果

作者: 日期:2023-06-16 09:39 点击数:

硼单质是一种重要的原材料,它从被发现至今已有两个多世纪。由于其三价及缺电子特性,硼单质有可能形成从三维(3D)立体到一维(1D)线型的各种分子结构。通过X射线衍射(XRD)可确定晶体硼的结构。值得注意的是,最初发现的硼单质是无定形硼(AE-B)。相比于晶体硼,AE-B的合成温度较低,是一种更节能的产品。然而,由于其非晶特性,AE-B的分子结构解析是一个科学难题。多年来,人们利用中子衍射、电子能量损失谱等传统方法研究了AE-B,并陆续提出了一些AE-B的可能结构。然而,传统研究方法得到的结构信息非常有限,使得AE-B的结构研究成为一项巨大挑战。

全球最大的赌钱网(中国)有限公司崔树勋课题组利用基于原子力显微镜的单分子力谱(AFM-based SMFS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等基于溶液表面吸附的实验方法,结合量子力学(QM)计算,从单分子弹性、分子形貌两方面确定了AE-B的分子结构(图1)。结果表明,AE-B是一种拥有可观分子量的双排梯状线型无机高分子。

1. 主要研究策略:利用溶液表面吸附方法,从单分子弹性、分子形貌两方面确定了AE-B的分子结构。

溶解度实验表明,AE-B能以极低的溶解度溶于无水乙醇。这一结果初步表明:AE-B可能以线型/1D结构(图2),而不是2D3D结构存在。更重要的是,AE-B在常见溶剂中的可溶性有利于开展其分子结构研究。


2. AE-B的几种可能线型结构。结构1:双排梯状结构;结构2:三排线型结构;结构3B12单元串联结构。

大气中AFM成像结果表明,单分子AE-B呈链状结构(图3A)。高真空条件下的AFM成像表明,单个AE-B分子的厚度(高度)为0.17 ± 0.01 nm,这与一个B原子的直径吻合,表明AE-B是一种只有一层B原子的分子(结构1或结构2)。结构3由于其理论厚度(高度)大得多,可以将其排除。

单分子力谱实验表明,AE-B具有可观的分子轮廓长度(380 ± 154 nm),见图3B3C。这一结果再次证实AE-B为链状分子。归一化后的F-E曲线在整个拉伸范围内能够很好地重合(图3B),表明每条曲线都代表单个AE-B链的拉伸事件,而且所有的链具有相同的主链结构。凝胶渗透色谱(GPC,图3D)结果表明AE-B分子量可达118.6 kDa

单分子弹性是由高分子主链结构决定的固有属性,因此结构12在单分子弹性方面可能存在差异。通过将QM计算得到的结构12的理论单链弹性模量引入到蠕虫链模型(WLC模型,适用于描述刚性高分子的弹性),得到QM-WLC模型,可用于描述结构12的理论弹性。在两条拟合曲线中,仅有一条能与实验结果很好地重合(图3E),表明AE-B更可能以结构1存在。

3. A AFM成像获取的AE - B单分子形貌。比例尺:500 nm。(B 在壬烷中得到的AE - B归一化F - E曲线,插图为归一化前的曲线。(C AFM-based SMFS测得的AE - B分子轮廓长度的统计图。(D GPC测得的AE - B分子量信息。(E)结构12QM - WLC拟合曲线(虚线)AE - B的实验F - E曲线(实线)对比。

由于有序聚集体可能有助于分子结构的确定,进一步研究了AE-B的分子自组装。将AE-B溶液静置一段时间后(10天),可以观察到自组装纳米片。HRTEM表明,纳米片是由许多平行的直线组成(图4A)。在放大图像中可以更清晰地观察到排列规则的平行线(图4B)。自组装片中各线的宽度与结构1的理论值(0.27 nm,图4BCE)一致。纳米片中的每一条线对应于一条AE-B链,因此可以根据链宽排除结构2。沿链延伸方向的周期长度为0.32 ± 0.01 nm,与结构1吻合(图4BDE)。此外,AE-B的对分布函数(PDF)测试结果与结构1的理论PDF一致(图4F),支持了前述实验结果。


4. AE- B自组装纳米片的结构。(A AE- B自组装纳米片的典型暗场HRTEM照片。(B)(A)所示标记区域的HRTEM照片。(C)和(D)分别为沿链延伸方向的链宽和周期长度的统计直方图。( E )结构1的尺寸信息。(FAE - B粉末的实验PDF与结构1的计算PDF的比较。

综上,本研究利用基于溶液表面吸附的多种实验方法和QM计算,从单分子弹性、分子形貌两方面证明了AE-B是一种以B4为结构单元的双排梯状无机高分子。这项基础研究不仅解开了已有两个世纪的科学之谜,也是AE-B作为高分子材料研究和应用的一个开端。该工作所采用的策略也可用于研究其他无机非晶材料。

相关成果发表在ACS Nano 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c03055,论文的第一作者为张松博士,通讯作者为崔树勋教授。

论文链接:https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03055