硼单质是一种重要的原材料，它从被发现至今已有两个多世纪。由于其三价及缺电子特性，硼单质有可能形成从三维（3D）立体到一维（1D）线型的各种分子结构。通过X射线衍射（XRD）可确定晶体硼的结构。值得注意的是，最初发现的硼单质是无定形硼（AE-B）。相比于晶体硼，AE-B的合成温度较低，是一种更节能的产品。然而，由于其非晶特性，AE-B的分子结构解析是一个科学难题。多年来，人们利用中子衍射、电子能量损失谱等传统方法研究了AE-B，并陆续提出了一些AE-B的可能结构。然而，传统研究方法得到的结构信息非常有限，使得AE-B的结构研究成为一项巨大挑战。
全球最大的赌钱网(中国)有限公司崔树勋课题组利用基于原子力显微镜的单分子力谱（AFM-based SMFS）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等基于溶液表面吸附的实验方法，结合量子力学（QM）计算，从单分子弹性、分子形貌两方面确定了AE-B的分子结构（图1）。结果表明，AE-B是一种拥有可观分子量的双排梯状线型无机高分子。
图1. 主要研究策略：利用溶液表面吸附方法，从单分子弹性、分子形貌两方面确定了AE-B的分子结构。
溶解度实验表明，AE-B能以极低的溶解度溶于无水乙醇。这一结果初步表明：AE-B可能以线型/1D结构（图2），而不是2D或3D结构存在。更重要的是，AE-B在常见溶剂中的可溶性有利于开展其分子结构研究。
图2. AE-B的几种可能线型结构。结构1：双排梯状结构；结构2：三排线型结构；结构3：B12单元串联结构。
大气中AFM成像结果表明，单分子AE-B呈链状结构（图3A）。高真空条件下的AFM成像表明，单个AE-B分子的厚度（高度）为0.17 ± 0.01 nm，这与一个B原子的直径吻合，表明AE-B是一种只有一层B原子的分子（结构1或结构2）。结构3由于其理论厚度（高度）大得多，可以将其排除。
单分子力谱实验表明，AE-B具有可观的分子轮廓长度（380 ± 154 nm），见图3B和3C。这一结果再次证实AE-B为链状分子。归一化后的F-E曲线在整个拉伸范围内能够很好地重合（图3B），表明每条曲线都代表单个AE-B链的拉伸事件，而且所有的链具有相同的主链结构。凝胶渗透色谱（GPC，图3D）结果表明AE-B分子量可达118.6 kDa。
单分子弹性是由高分子主链结构决定的固有属性，因此结构1和2在单分子弹性方面可能存在差异。通过将QM计算得到的结构1和2的理论单链弹性模量引入到蠕虫链模型（WLC模型，适用于描述刚性高分子的弹性），得到QM-WLC模型，可用于描述结构1和2的理论弹性。在两条拟合曲线中，仅有一条能与实验结果很好地重合（图3E），表明AE-B更可能以结构1存在。
图3. （A） AFM成像获取的AE - B单分子形貌。比例尺：500 nm。（B） 在壬烷中得到的AE - B归一化F - E曲线，插图为归一化前的曲线。（C） AFM-based SMFS测得的AE - B分子轮廓长度的统计图。（D） GPC测得的AE - B分子量信息。（E）结构1和2的QM - WLC拟合曲线(虚线)与AE - B的实验F - E曲线（实线）对比。
由于有序聚集体可能有助于分子结构的确定，进一步研究了AE-B的分子自组装。将AE-B溶液静置一段时间后（10天），可以观察到自组装纳米片。HRTEM表明，纳米片是由许多平行的直线组成（图4A）。在放大图像中可以更清晰地观察到排列规则的平行线（图4B）。自组装片中各线的宽度与结构1的理论值（0.27 nm，图4B、C、E）一致。纳米片中的每一条线对应于一条AE-B链，因此可以根据链宽排除结构2。沿链延伸方向的周期长度为0.32 ± 0.01 nm，与结构1吻合（图4B、D、E）。此外，AE-B的对分布函数（PDF）测试结果与结构1的理论PDF一致（图4F），支持了前述实验结果。
图4. AE- B自组装纳米片的结构。（A） AE- B自组装纳米片的典型暗场HRTEM照片。（B）（A）所示标记区域的HRTEM照片。（C）和（D）分别为沿链延伸方向的链宽和周期长度的统计直方图。（ E )结构1的尺寸信息。（F）AE - B粉末的实验PDF与结构1的计算PDF的比较。
综上，本研究利用基于溶液表面吸附的多种实验方法和QM计算，从单分子弹性、分子形貌两方面证明了AE-B是一种以B4为结构单元的双排梯状无机高分子。这项基础研究不仅解开了已有两个世纪的科学之谜，也是AE-B作为高分子材料研究和应用的一个开端。该工作所采用的策略也可用于研究其他无机非晶材料。
相关成果发表在ACS Nano 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c03055，论文的第一作者为张松博士，通讯作者为崔树勋教授。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03055
